هي عمليات كيميائية تجري تحت تأثير الحرارة و الضغط أو بالعوامل المساعدة والهدف منها زيادة كمية وقود السيارات والنفاثات و جودته حيث يتم فيها تغير جزيئات المركبات الهيدروكاربونية الموجودة في النفط الخام , حيث يمكن تغيير أي مقطع نفطي إلى مواد أخرى بواسطة احدى هذه العمليات . وتنقسم عمليات التحويل إلى قسمين:- أ- إعادة بناء هيكل الكربون Carbon Skeleton Rearrangement وتشمل: 1- الإصلاح المحفز Catalytic Reforming 2- الأزمرة Isomerization 3- الألكلة Alkylation 4- البلمرة Polymerization
ب- تكسير هيكل الكربون Carbon Skeleton Cracking وتشمل: 1- التكسير بالعامل المساعد Fluid Catalytic Cracking 2- التكسير الهيدروجينىالمحفز Catalytic Hydrocracking 3- التكسير الحرارى Thermal Cracking 4- التكسير الكوكى Coking
التكسير (cracking ):- وهو كسر آصرة كاربون – كاربون أي تكسير السلاسل الهيدروكاربونية الطويلة السلسلة إلى اقصر , بواسطة الحرارة والضغط وبوجود أو عدم وجود العامل المساعد لإنتاج مركبات هيدروكاربونية متعددة وهي واحدة من العمليات التي تجري على مقاطع النفط الخام لإنتاج منتجات متعددة , أما معدل التكسير والناتج النهائي فيعتمد على درجة الحرارة والعامل المساعد . وتستعمل عملية التكسير لإنتاج منتجات خفيفة مثل الغاز المسال والكازولين من منتجات ثقيلة (مقاطع ثقيلة ) , حيث يستعمل زيت الغاز أو المتبقي النفطي كمادة مغذية لوحدة التكسير بالعامل المساعد لإنتاج كميات كبيرة من الكازولين و الغاز المسال , ويتم التكسير بدرجة حرارة وضغط عاليين عند عدم استعمال عامل مساعد أو بدرجة حرارة وضغط منخفضين عند استعمال عامل مساعد . أنواع التكسير :- 1- التكسير الحراري :- تم اختراع التكسير الحراري لأول مرة من قبل الروسي فلاديمير شوخوف (Vladimir Shukhov ) في عام 1891 في روسيا القيصرية ثم طورت الطريقة من قبل الأمريكي وليام مريام بيورتون (William Merriam Burton ) في عام 1913 . وهناك عدة أنواع من التكسير الحراري :- 1- التكسير بالبخار :- يتم في درجات حرارة عالية (Co 700-900)وهنا يستعمل لإنتاج الاثيلين ومادة مغذية للصناعات البتروكيمياوية . وهي عملية بتروكيمياوية حيث تتكسر المركبات الهيدروكاربونية الطويلة السلسلة إلى مركبات هيدروكاربونية غير مشبعة قصيرة السلسة . تبدأ العملية بتخفيف المادة المغذية (LPG , النفثا , الإيثان ) بالبخار ثم تسخن جيدا في فرن وبدون وجود الأوكسجين حيث تصل درجة الحرارة إلى (Co 850 ) ويحدث التفاعل بصورة سريعة جداً وفي الوحدات الحديثة يختزل زمن التفاعل إلى ملي ثانية . إذا كانت المادة المغذية هي مركبات هيدروكاربونية خفيفة ( الإيثان , النفثا الخفيفة , LPG ) فالتفاعل يعطي ناتج غني بالالكينات الخفيفة مثل الاثيلين , البروبيلين والبيوتادين , إما إذا كانت المادة المغذية هي مركبات هيدروكاربونية ثقيلة ( النفثا الثقيلة ) فالتفاعل يعطي ناتج غني بالمركبات الأروماتية , الناتج من التفاعل يعتمد على نسبة الهيدروكاربونات إلى البخار ودرجة حرارة التكسير و زمن وجود المواد في الفرن . ونتيجة التفاعل يتكون الفحم الذي يترسب على جدران التفاعل مما يؤدي إلى خفض كفاءة المفاعل وهذا يؤدي إلى تشغيل الفرن لفترة زمنية قصيرة , ويتم إزالة الفحم المترسب على جدران المفاعل بالبخار أو مزيج البخار والهواء في الفرن وهذا يؤدي إلى تحويل الفحم إلى غاز أول أوكسيد الكاربون وثاني أوكسيد الكاربون . 2- تكسير اللزوجة :- وهي النوع المعتدل من التكسير الحراري , تدخل المادة المغذية ( النفط الخام المختزل الثقيل القادم من برج التقطير الجوي ) إلى المكسر الحراري (thermal cracker ) حيث تنخفض لزوجته بشكل ملحوظ بدون التأثير على معدل درجة الغليان ويسخن إلى درجة حرارة ( 800-950 Fo ) في الضغط الجوي حيث يحدث التكسير المعتدل في المكسر الحراري (thermal cracker ) ثم يدخل إلى (visbreaker fractionator) وتتم عملية التجزئة إلى عدة منتجات منها النفثا وزيت الغاز . تستعمل تكسير اللزوجة لتقليل نقطة الانسكاب للمتبقي الشمعي وتقليل اللزوجة للنفط الخام المختزل لكي يمكن مزجه مع زيت الوقود الخفيف , كذلك تنتج مقطرات وسطية وهذا يعتمد على النواتج المرغوب أنتاجها .
مخطط سير العملية لتكسير اللزوجة للنفط الخام المختزل الثقيل
3- التفحيم :- هو الطريقة الحادة من التكسير الحراري ويستخدم لمعالجة المتبقي الثقيل إلى منتجات ( مقطرات ) خفيفة مثل الكازولين ومقطرات أخرى تستعمل كمادة مغذية لوحدات التكسير بالعامل المساعد , المواد التي تنتج من العملية هي الهيدروجين و الكاربون ( الفحم ) الذي يكون على أنواع هي ( sponge coke , honeycomb coke , needle coke ) وهذا يعتمد على ميكانيكية التفاعل والزمن ودرجة الحرارة ونوع المادة المغذية وهناك نوعين من التفحيم هما :- أولا :- Delayed Coking :- تدخل المادة المغذية ( النفط الخام المختزل ) إلى الفرن ( furnace ) ويتم تسخينها إلى درجة حرارة ( 900-950 Fo ) وفي ضغط ( 27-30 psi ) ثم تخرج المواد المتفاعلة من الفرن وتدخل إلى اثنين من أوعية الفحم (large coke drums ) وتتميز هذه الأوعية بزمن تفاعل طويل لكي تسمح بإتمام التفاعل حيث تبقى المواد فيهما لمدة (24 ساعة) وفي ضغط ( 25-75 psi ) إلى أن يتم تكسير المواد إلى منتجات خفيفة وفحم , ثم تخرج الأبخرة من أعلى الوعاء وتدخل إلى برج التجزئة ( fractionator ) حيث تفصل النفثا وغازات وزيت الغاز , أما المواد الهيدروكاربونية الناتجة من أسفل برج التجزئة فيتم إعادتها إلى الفرن . وبعد وصول الفحم إلى المستوى المحدد في الوعاء الأول يتم تحويله إلى الوعاء الثاني لجعل العملية مستمرة ,أما الفحم المتكون في الوعائين فيسحب بواسطة طريقة ميكانيكية أو هيدروليكية , و يستعمل الفحم البترولي الناتج في صناعة الأقطاب الكهربائية . مخطط سير العملية لتفحيم النفط الخام المختزل ثانيا:- Continuous Coking :- ويتم استعمال درجات حرارة أعلى من تلك التي تستعمل في ( Delayed Coking ) وضغط ( 50PSI ) . 2- التكسير بالعامل المساعد :- (FCC)(fluid catalytic cracking) استخدمت أول وحدة للتكسير بالعامل المساعد (FCC ) تجاريا في عام 1915 , وكانت تستخدم نظام دفعات ( batch process ) مستخدماً كلوريد الألمنيوم كعامل مساعد لتكسير الجزيئات الكبيرة إلى جزيئات اقصر , أما في الوحدات الحديثة فيحدث التكسير باستعمال الزيولايت كعامل مساعد فعال في وقت تماس قليل في المحفز الناهض . المادة المغذية :- زيت الغاز الثقيل (heavy gas oil ) يحتوي على (17) ذرة كربون حتى(20) ذرة كربون (C17 - C20) درجة الغليان 340Co الوزن الجزيئي 200-600 أو أكثر العامل المساعد :- ) ( Zeolite , bauxite , silica-alumina , and aluminum hydrosilicateوالصيغة التركيبية للزيولايت هي :- الكثافة 0.8-0.9) g/c3( حجم الدقائق (60-100)µm إن تصميم وتشغيل وحدة التكسير بالعامل المساعد يعتمد على المواصفات الفيزياوية والكيمياوية للعامل المساعد , أما المواصفات المرغوب بها في العامل المساعد فهي :- 1- ثباتية عالية لدرجة الحرارة والبخار . 2- فعالية عالية . 3- حجم المسامات عالي . 4- مقاوم جيد للاستنزاف (attrition) . 5- أنتاج كميات قليلة من الفحم . عملية التكسير :- هي أهم عملية تحويل تجري في المصافي النفطية وهي عملية تكسير الجزيئات الهيدروكاربونية الطويلة السلسلة ذات درجة الغليان العالية وذات الوزن الجزيئي العالي إلى جزيئات اقصر عند تماسها مع العامل المساعد في درجة حرارة عالية وضغط متوسط , حيث يتم غي البدء تبخير المركبات الهيدروكاربونية ومن ثم تكسيرها إلى جزيئات اقصر وتحدث عملية التكسير في الطور الغازي , وتستخدم لإنتاج كازولين عالي الأوكتان وبكميات كبيرة وغازات كمنتج ثانوي .
مخطط سير العملية (Process Flow Diagram ) :- مخطط سير العملية لوحدة تكسير زيت الغاز الثقيل بالعامل المساعد في الوحدات الحديثة يتم تشغيل وحدة التكسير بالعامل المساعد بطريقة مستمرة (continuous process)وهناك نوعين من الوحدات هما :- أ- Stacked type :- ويكونان المفاعل ومنشط العامل المساعد برج واحد حيث يكون المفاعل فوق منشط العامل المساعد . ب- Side-by-side type :- ويكون المفاعل ومنشط العامل المساعد منفصلين . وسيتم دراسة عملية التكسير بالعامل المساعد من النوع الثاني وكم يلي :-
1- المفاعل ومنشط العامل المساعد :- تسخن المادة المغذية (زيت الغاز الثقيل ) إلى درجة حرارة Co(315-430) وتمزج مع الراجع ( recycle )من (slurry oil) والقادم من أسفل برج التقطير , ويضخ المزيج إلى الناهض المحفز ( catcylst riser) وهنا تتبخر وتتكسر المركبات الهيدروكاربونية إلى بخار جزيئات صغيرة بواسطة التماس والخلط ( contact& mixing ) مع مسحوق العامل المساعد ( الغرض منه التعجيل في التفاعل الكيمياوي ) القادم من المنشط ( regenerator ) , حيث أن جميع تفاعلات التكسير تحدث في الناهض المحفز ( catcylst riser) . خليط الهيدروكاربونات والعامل المساعد يجري في المحفز الناهض لمدة ثواني معدودة ثم يفصل الخليط بواسطة السايكلون (cyclone ) , الأبخرة الهيدروكاربونية والعامل المساعد تصعد إلى أعلى الناهض المحفز ( catcylst riser) لتدخل المفاعل بدرجة حرارة Co 535 وضغط barg 1.72 , ويحدث في المفاعل :- · يفصل العامل المساعد المستهلك من خلال جريانه بمرحلتين من السايكلون الموجود في المفاعل. · العامل المساعد المستهلك يجري إلى الأسفل ويمر بجزء النزع بالبخار لإزالة أي أبخرة هيدروكاربونية قبل إرجاعه إلى منشط العامل المساعد .العامل المساعد يستهلك أثناء التفاعل ويترسب عليه الفحم ويقلل فعاليته , العامل المساعد المستهلك يعزل عن الأبخرة الهيدروكاربونية المتكسرة ويرسل الى برج النزع وذلك لإزالة المواد الهيدروكاربونية من مسامات العامل المساعد . يعاد العامل المساعد المستهلك من المفاعل إلى المنشط ينظم من خلال صمام منزلق ( slide valve ) , تفاعلات التكسير التي تحدث ينتج عنها تكوين الفحم مما يؤدي إلى تسمم العامل المساعد حيث يترسب على سطح العامل المساعد مما يؤدي إلى تقليل كفائته , يتم تنشيط العامل المساعد بواسطة ضخ الهواء والأوكسجين من الضاغط لحرق الفحم المترسب عليه , حيث ان احتراق الفحم باعث للحرارة مما ينتج عنه انبعاث حرارة عالية وهذه الحرارة يمتص جزء منها العامل المساعد المنشط وتستعمل لتبخير المادة المغذية , العامل المساعد الساخن (Co715) يغادر من المنشط ويدخل إلى ( catalyst withdrawal well ) حيث يمزج مع المادة المغذية قبل دخوله إلى ( catcylst riser) , بينما الغازات تصعد إلى أعلى المنشط وتخرج من الجزء العلوي منه حيث تمر بمرحلتين من السايكلون لإزالة العامل المساعد منها . كمية العامل المساعد المدور في الوحدة بين المفاعل والمنشط هي kg /5kg من المادة المغذية وهذا يعادل 4.66 kg لكل لتر من المادة المغذية أي ان الكمية المدورة من العامل المساعد تساوي 55900MT باليوم .
مخطط تفصيلي يوضح المفاعل والمنشط مخطط تفصيلي يوضح حركة العامل المساعد والأوكسجين داخل المنشط 2- برج التقطير (Distillation Column ) :- في عدد من وحدات التكسير بالعامل المساعد تحتوي الوحدة على جزئين من برج النزع والناتج هو زيت الوقود الخفيف والثقيل ونفثا مكسرة خفيفة ونفثا مكسرة ثقيلة ( نقصد بالنفثا الخفيفة والثقيلة أي نشير الى معدل الغليان للمنتج حيث يكون معدل درجة الغليان للنفثا الخفيفة اقل من معدل درجة الغليان للنفثا الثقيلة ) , بينما تحتوي هذه الوحدة على برج تجزئة واحد يحتوي على برج نزع واحد والناتج هو النفثا المكسرة وزيت الوقود وغازات . الأبخرة الخارجة من اعلي المفاعل تدخل إلى أسفل برج التقطير حيث ينتج لنا ما يلي : 1- نفثا مكسرة ذات عدد اوكتاني عالي . 2- الغازات الخارجة من أعلى البرج ترسل إلى منظومة فصل الغازات حيث يتم فصل غازات البيوتان والبيوتيلين والبربان والبروبيلين وغازات ذات وزن جزيئي قليل هي الهيدروجين والميثان والايثان والايثلين . 3- زيت الوقود ( fule oil ) . اما الناتج من أسفل برج التقطير فهو ( slurry oil )حيث يعاد جزء منه إلى برج التجزئة وفي نقطة أعلى من نقطة دخول الغازات القادمة من المفاعل والداخلة إلى برج التجزئة إما المتبقي من الـ (slurry oil ) فيضخ إلى ( slurry settler ) وهنا ينتج من الأعلى زيت الوقود اما الناتج من الأسفل فيحتوي على دقائق العامل المساعد حيث يتم مزجه مع المادة المغذية وإعادته إلى ( catalyst riser ) . 3- هواء الاحتراق ( combustion air ):- يعتمد احتراق الفحم المترسب على العامل المساعد حسب نوع وتصميم وحدة التكسير بالعامل المساعد حيث انه ربما يكون كامل إلى ثاني أوكسيد الكاربون أو غير كامل , في هذه الوحدة يكون احتراق الفحم جزئيا إلى ثاني أوكسيد الكاربون . غازات المدخنة التي تحتوي على أول أوكسيد الكاربون وثاني أوكسيد الكاربون والخارجة من المنشط في درجة حرارة (715( وضغط (2.41 ) تدخل إلى ( catalyst fine separator ) حيث يتم فصل (70-90)% من دقائق العامل المساعد الموجودة في الغازات . غازات المدخنة الخارجة من (catalyst fine separator ) أخيرا تعامل مع مرسب كهروستاتيكي لإزالة دقائق العامل المساعد المتبقية حيث يزيل الـمرسب كهروستاتيكي الدقائق بحجم (2-20 )مايكرو من غازات المدخنة .
3- التكسير بالهيدروجين (Hydrocracking):- التكسير الهيدروجيني هو إعادة ترتيب وكسر السلاسل الهيدروكاربونية واظافة الهيدروجين إلى المركبات الأروماتية والاوليفينية لإنتاج النفثينات والالكانات , أي تحويل القطفات النفطية الثقيلة الى مركبات ذات أوزان جزيئية قليلة , والتكسير بالهيدروجين يتضمن مرحلتين هما التكسير باستعمال العامل المساعد والهيدروجين , حيث يتم استعمال درجة حرارة عالية وضغط عالي وعامل مساعد وهيدروجين , ويتم استعمال التكسير بالهيدروجين في حالة عدم أمكانية إجراء التكسير بالعامل المساعد أو التهذيب بالعامل المساعد ( reforming ) على المادة المغذية , ويعتمد التكسير بالهيدروجين بصورة كبيرة على طبيعة المادة المغذية ومعدل تفاعل التكسير والهدرجة , وفي حالة كون المادة المغذية اروماتية ثقيلة تتحول الى منتجات خفيفة تحت مدى ضغط ( 1000-2000 psi ) ودرجة حرارة ( 750-1500 Fo ) بوجود العامل المساعد والهيدروجين , بينما في حالة كون المادة المغذية ذات محتوى بارافيني عالي تكمن أهمية الهيدروجين بمنع تكوين المركبات الأروماتية الحلقية والمهمة الثانية لوجود الهيدروجين هي منع تكوين الفحم ( coke ) على سطح العامل المساعد كذلك يقوم الهيدروجين بتحويل الكبريت والنتروجين الموجودين في المادة المغذية إلى كبريتيد الهيدروجين و الامونيا على التوالي . التكسير بالهيدروجين ينتج كميات كبيرة من الايزوبيوتان ( iosbutane ) ويستعمل كمادة مغذية لوحدة الالكلة ( alkylation ) كذلك يؤدي إلى الازمرة ( isomerization ) , للسيطرة على نقطة الدخان ( smoke point ) ونقطة الانسكاب ( pour point ) وهذين النقطتين مهمتين لتحسين نوعية وقود الطائرات . مخطط سير العملية (Process Flow Diagram ) :- في المرحلة الأولى يتم مزج المادة المغذية المسخنة مسبقا مع الهيدروجين القادم من الضاغط وترسل إلى مفاعل المرحلة الأولى وهنا يحول العامل المساعد والهيدروجين مركبات الكبريت والنيتروجين إلى ثاني كبريتيد الهيدروجين والامونيا كما في التفاعلات التالية :- RSH + H2 H2S + RH RNH + H2 NH3 + RH حيث يحصل تكسير هيدروجيني محدود في المرحلة الأولى . وبعد أن تغادر المركبات الهيدروكاربونية المرحلة الأولى يتم تبريدها بواسطة مبادل حراري ثم ترسل إلى جهاز الفصل العالي الضغط ( SeparatorHP) , المواد السائلة الخارجة من جهاز الفصل تدخل إلى برج التجزئة ( Fractionation column ) حيث تخرج من أعلى البرج (الكازولين , وقود الطائرات , زيت الغاز ) , أما المواد الهيدروكاربونية الخارجة من أسفل برج التجزئة فتمزج مع الهيدروجين وتدخل إلى مفاعل المرحلة الثانية حيث تتعرض لضغط وحرارة عاليين , ثم تخرج هذه المواد من المرحلة الثانية وتمزج مع الخارج من المرحلة الأولى وتدخل إلى جهاز الفصل لتستمر العملية . المواد الرئيسية الناتجة من وحدة التكسير بالهيدروجين هي وقود الطائرات و زيت الغاز والكازولين عالي الأوكتان , نواتج هذه العملية هي هيدروكاربونات مشبعة , تعتمد على ظروف التفاعل من حيث ( درجة الحرارة , الضغط , العامل المساعد)
مخطط سير العملية لوحدة التكسير بالهيدروجين
والله الموفق ترجمة واعداد م. رئيس مهندسين خيون رسن العيبي